Neue Publikation im HIPOBAT Projekt

Titel
Disorder-Driven Fast Na⁺ Transport: From Crystalline to Amorphous Networks in the Mixed-Anion NaTaO_xCl_6−2x Oxychlorides

Link
https://doi.org/10.1002/aenm.70977

Zusammenfassung

Festkörperelektrolyte sind zentral für sichere, Festkörper-Natriumbatterien mit hoher Energiedichte. Während Oxyhalid-Leiter lithiumbasierte Systeme schnell weiterentwickeln, sind ihre Natrium-Pendants weniger verstanden und unterentwickelt. Diese Lücke entsteht durch ihre intrinsisch amorphe Natur, die das erforschen von Struktur-Transport-Beziehungen erschwert und damit das zielgerichtete Design solcher Festkörperelektrolyte einschränkt.

In dieser Arbeit erläutern wir die atomistischen Ursprünge der Natrium-Ionenleitung in der gemischten Anionenreihe NaTaO_xCl_6–2x unter Verwendung einer Kombination aus experimentellen und rechnergestützten Ansätzen.
Wir zeigen, dass abhängig von der genauen Stöchiometrie, ungeordnete, aber ausgedehnte Kettenmotive als zentrale strukturelle Einheiten auftreten, die die Ionenmobilität steuern.
Durch das gezielte Einstellen der Kettenverbindung erreichen wir eine hohe ionische Leitfähigkeit von ∼4 mS cm⁻¹ und einen entsprechenden Selbstdiffusionskoeffizienten von 6.6–8.2 × 10⁻¹¹ m² s⁻¹, was zu den höchsten je berichteten Werten für die Klasse der  Natriumoxyhalogenide zählt.

Interview mit dem Erstautor und Forscher im HIPOBAT Projekt, Justin Leifeld, Forschungszentrum Jülich, Münster

1.    Der Artikel beschreibt eine tiefgehende strukturelle Analyse schneller (>1 mS/cm) Natriumionenleiter, nämlich des Natriumoxychlorids in der Mischungsreihe NaTaO_xCl_6–2x . Was war die größte Herausforderung bei dieser Arbeit  bzw. was war die Motivation dafür  und wie haben die verschiedenen experimentellen und rechnergestützten Methoden zur Lösung beigetragen?

Eine der größten Herausforderungen war, dass diese Materialien amorph werden, wenn Sauerstoff eingebaut wird. Im Gegensatz zu kristallinen Materialien besitzen amorphe Materialien keine Langstreckenordnung, was es sehr schwierig macht zu bestimmen, wie ihre atomare Struktur den Natrium-Ionen-Transport beeinflusst. Das Verständnis dieser Beziehung ist jedoch unerlässlich, wenn wir bessere Festkörper- Elektrolyte designen wollen, anstatt uns auf Versuch und Irrtum zu verlassen.

Um diese Herausforderung zu bewältigen, kombinierten wir komplementäre experimentelle Techniken mit atomistischen Simulationen. Die Analyse von Röntgenbeugungs- und Paarverteilungsfunktionen ermöglichte es uns, die strukturelle Entwicklung von kristallinen zu amorphen Phasen zu verfolgen, während elektrochemische Messungen, Festkörper-NMR und quasielastische Neutronenstreuung Einblicke in den Natriumionentransport über unterschiedliche Längen- und Zeitskalen lieferten. Die von unseren Forschungspartnern an der Universität Birmingham durchgeführten Computersimulationen waren entscheidend, da sie die lokalen atomaren Muster aufzeigten, die in dem amorphen Material verborgen sind. Nur durch die Kombination von Experimenten mit Simulationen konnten wir eine direkte Struktur-Transport-Beziehung herstellen und identifizieren, warum bestimmte amorphe Strukturen eine außergewöhnlich schnelle Natriumionenleitung ermöglichen.

2.    Ihr zeigt, dass die ionische Leitfähigkeit stark vom Sauerstoffgehalt des Festkörperelektrolyten abhängt. Wie erklärt ihr diese Abhängigkeit auf Grundlage Eures experimentell und theoretischen Ansatzes? Wie unterscheidet sich die ionische Leitfähigkeit dieses Materials zu anderen festen Natriumionenleitern wie Oxiden (z. B. NZSP) und Sulfiden (z. B. Thiophosphaten) bei Raumtemperatur?

Unsere Ergebnisse zeigen, dass Sauerstoff viel mehr tut, als nur Chloratome zu ersetzen. Es verändert grundlegend die lokale Struktur des Materials. Bei mittleren Sauerstoffgehalten bildet Sauerstoff flexible Brücken zwischen Ta-zentrierten Oktaedern und erzeugt lokal verbundene, aber global ungeordnete Strukturmotive. Diese Motive erzeugen ein dynamisch weiches Gerüst, in dem Natriumionen viel leichter wandern können.

Mit ab initio Molekulardynamik-Simulationen stellten wir fest, dass diese lokalen Motive kontinuierlich verzerren und neu ausgerichtet werden können, was vorübergehend Diffusionswege öffnet und die Energiebarrieren für die Natrium-Ionen-Migration senkt. Bei höherem Sauerstoffgehalt werden diese Motive geordneter und bilden ausgedehnte Ketten, was ihre strukturelle Flexibilität verringert und somit die ionische Leitfähigkeit leicht verringert.

Mit einer ionischen Leitfähigkeit bei Raumtemperatur von etwa 4 mS·cm⁻¹ gehört unser Material zu den schnellsten bisher berichteten Natriumoxyhalid-Feststoffelektrolyten. Die Leitfähigkeit ist vergleichbar mit vielen hochmodernen Oxidelektrolyten wie NZSP und ist in derselben Größenordnung wie Sulfid-basierte Festkörper-Elektrolyte. Gleichzeitig bieten Oxyhalogenide zusätzliche Möglichkeiten, sowohl Struktur als auch elektrochemische Eigenschaften durch Mischanionenchemie anzupassen.

3.    Was sind die Hauptherausforderungen hinsichtlich der elektrochemischen Stabilität, der Elektrodenkompatibilität sowie der erforderlichen Betriebstemperatur und des -drucks, um eine Hochleistungs-Festkörper-Natriumbatteriezelle zu bauen?

Das Erreichen einer hohen Ionenleitfähigkeit ist nur ein Teil des Puzzles. Eine praktische Festkörperbatterie benötigt außerdem chemisch und elektrochemisch stabile Grenzflächen zwischen dem Elektrolyten und beiden Elektroden. Reaktionen an diesen Grenzflächen können den Widerstand der Batterie erhöhen und ihre Leistung während des Ladens- und Entladens allmählich verringern.

Ein weiterer wichtiger Aspekt ist der mechanische Kontakt zwischen allen Batteriekomponenten. Festkörperbatterien sind auf engen Kontakt zwischen den Partikeln angewiesen, und Volumenänderungen während des Ladens und Entladens können zu Kontaktverlusten und erhöhtem Widerstand führen. Außerdem benötigen viele Laborbatterien immer noch erhöhte Betriebsdrücke, um einen guten Grenzflächenkontakt aufrechtzuerhalten.

Die zukünftige Entwicklung muss daher nicht nur verbesserte Elektrolytmaterialien, sondern auch Grenzflächenanpassungen, optimierte Kompositelektroden und skalierbare Zellverarbeitung berücksichtigen. Nur durch die Kombination von Fortschritten in all diesen Bereichen ist es möglich, leistungsstarke und langlebige Natrium-Festkörperbatterien zu realisieren.

4. Was habt ihr als Nächstes geplant, basierend auf diesen Ergebnissen? Wie können andere auf deiner Arbeit aufbauen?

Diese Arbeit bietet ein grundlegendes Verständnis dafür, wie lokale strukturelle Muster den Natrium-Ionen-Transport in amorphen Oxyhaliden steuern. Aufbauend auf diesen Erkenntnissen wollen wir diese Designprinzipien nun auf andere Mischanionensysteme übertragen und untersuchen, ob ähnliche Struktur-Transport-Beziehungen mit verschiedenen Übergangsmetallen und Anionenkombinationen erreicht werden können.

Auf Anwendungsseite wollen wir die Batterieleistung weiter verbessern, indem wir die Partikelgröße, die Mikrostrukturen der Kompositelektroden und die Elektroden-Elektrolyt-Grenzfläche optimieren. Gleichzeitig hoffen wir, dass unsere kombinierte experimentell-rechnergestützte Methodik als Blaupause für die Untersuchung anderer amorpher fester Elektrolyte dient, wo konventionelle kristallographische Ansätze oft unzureichend sind.