Neue Publikation im HIPOBAT Projekt

Titel
Quantifying static capacity losses in solid-state battery composites via coulometric titration comparison

Link
https://doi.org/10.1039/D5CC07213A

Zusammenfassung

In dieser Arbeit präsentieren wir eine einfache Methode namens coulometrischer Titrationsvergleich (engl. Coulometric Titration Comparison CTC), um zu messen, wie viel des aktiven Materials in Festkörperbatterie-Elektroden tatsächlich elektrochemisch verbunden ist. Die Methode vergleicht das gleiche Kathodenmaterial in festen und flüssigen Elektrolytsystemen, um die inaktive Masse zu identifizieren. Dies ist wichtig, weil Festkörperbatterien oft eine geringere Perfomance aufgrund schlechter Teilchenkonnektivität zeigen, nicht unbedingt aufgrund von Materialbeschränkungen.

CTC ermöglicht es uns, diese sogenannten "statischen Kapazitätsverluste" direkt während des Betriebs zu quantifizieren. Wir testeten die Methode sowohl an gut performenden ("guten") als auch an schlecht funktionierenden ("schlechten") Festkörperbaterie-Elektroden. Die Ergebnisse offenbarten klare Unterschiede in der Nutzung des Aktivmaterias zwischen diesen Fällen.

Um den Ansatz zu validieren, verglichen wir die Ergebnisse mit post-mortem Röntgenbeugungsmessungen (XRD). Die weitestgehende Übereinstimmung zwischen beiden Methoden bestätigt die Zuverlässigkeit von CTC. Insgesamt bietet dieser Ansatz ein leicht-zugängliches Werkzeug, um das Design von Festkörperbatterie-Elektroden besser zu verstehen und zu verbessern.

Interview mit dem Erstautor und Forscher im HIPOBAT Projekt, Kilian Vettori, Justus-Liebig-University Gießen

1. Euer Artikel beschreibt eine kürzlich in Eurer Gruppe unter der Leitung von Jürgen Janek entwickelte Methode, um die Nutzung von aktivem Kathodenmaterial in Festkörperbatterien mittels einer elektrochemischen Messung namens coulometrischer Titrationsvergleich (CTC) zu quantifizieren. Was war die Motivation, diese Methode zu entwickeln?

Die Hauptmotivation war, dass wir in herkömmlichen Lade-Entlade-Experimenten Spannung versus Kapazität messen, aber nicht direkt zwischen kinetischen und statischen Kapazitätsverlusten unterscheiden können. Für Festkörperbatterien ist es jedoch entscheidend zu verstehen, wie viel des aktiven Kathodenmaterials tatsächlich elektrochemisch verbunden ist.

Durch die Verwendung der coulometrischen Titration messen wir das System nahe am Gleichgewicht, was es uns erlaubt, kinetische Effekte weitgehend zu vernachlässigen. Dadurch können wir den Anteil des tatsächlich genutzten aktiven Materials isolieren und quantifizieren, was einen tieferen Einblick in die Qualität des Kathodenkompositmaterials gibt.

2. Könntest Du bitte den Unterschied zwischen statischen und kinetischen Verlusten erklären und wie sie die Leistung elektrochemischer Zellen beeinflussen?

Zunächst ist es wichtig zu beachten, dass diese Unterscheidung eine Vereinfachung darstellt, da Kapazitätsverluste in realen Systemen von vielen wechselwirkenden Faktoren abhängen. Für ein klares Verständnis können wir sie jedoch in statische und kinetische Verluste unterteilen.

Statische Verluste entstehen, wenn Teile des aktiven Materials überhaupt nicht elektrochemisch verbunden sind, was bedeutet, dass sie niemals zur Kapazität beitragen können. Im Gegensatz dazu treten kinetische Verluste auf, wenn das Material verbunden ist, aber Transportbeschränkungen (z. B. langsame Ionen- oder Elektronenbewegung) verhindern, dass es innerhalb einer bestimmten Zeit vollständig genutzt wird.

Eine hilfreiche Analogie ist eine Parkgarage mit 100 Autos, die versuchen einzufahren. Im statischen Fall sind die Hälfte der Parkplätze unzugänglich, zum Beispiel weil sie im Bau sind. Das bedeutet, dass nur 50 % der Kapazität jemals genutzt werden können.

Im kinetischen Fall stehen alle Parkplätze zur Verfügung, aber es gibt nur einen schmalen Eingang, sodass der Verkehr sehr langsam verläuft. Wenn wir nach einer festen Zeit überprüfen, sind nur ein Teil der Autos eingefahren, obwohl grundsätzlich alle Plätze mit genügend Zeit gefüllt werden könnten.

3. Auf welche Materialsysteme habt ihr die Methode bisher angewendet? Gibt es irgendwelche Einschränkungen? Glaubst Du zum Beispiel, dass CTC nützliche Ergebnisse für hybride Elektrolytsysteme liefern kann, die aus einer Mischung aus Polymeren und anorganischen Elektrolyten und vielleicht sogar kleinen Mengen von Flüssigphasen bestehen?

Bisher haben wir hauptsächlich CTC auf Schicht-Oxidmaterialien in Lithium-basierten Systemen angewendet. Grundsätzlich ist die Methode jedoch nicht auf eine bestimmte Materialklasse oder einen Elektrolyten beschränkt und könnte auch auf andere Systeme, einschließlich Anoden, ausgeweitet werden.

Damit CTC sinnvolle Ergebnisse liefern kann, müssen jedoch mehrere Grundbedingungen erfüllt sein. Erstens sollte die Spannungsreaktion sowohl der Flüssigkeits- als auch der Festkörperzelle das gleiche Gleichgewichtsverhalten des ursprünglichen aktiven Materials widerspiegeln, das heißt, sie folgen derselben Titrationskurve. Zusätzlich muss die Spannung eine klare Abhängigkeit von der eingesetzten Ladung aufweisen. Materialien mit sehr flachen Spannungsplateaus, wie Lithium-Eisenphosphat, können daher herausfordernd sein.

Zweitens sollte die gemessene Ladung nur durch die Einfügung und Extraktion von Lithium im aktiven Material entstehen. Nebenreaktionen, wie die Zersetzung von Elektrolyten, können die Ergebnisse verzerren und die Zuverlässigkeit der Methode verringern.

Bei komplexeren Systemen, wie hybriden Elektrolyten, die Polymere, anorganische Komponenten und kleine Mengen Flüssigkeit kombinieren, sollte CTC prinzipiell weiterhin anwendbar sein. Diese Systeme können jedoch zusätzliche Nebenreaktionen oder Nicht-Gleichgewichtseffekte verursachen, die sorgfältig kontrolliert und validiert werden müssen.

4. Im HIPOBAT-Projekt wollen wir eine Hochleistungs-Natrium-Festkörperbatterie entwickeln. Habt ihr geplant, diese Methode in naher Zukunft auf Natrium-basierte Systeme anzuwenden?

Auf jeden Fall, ja! Derzeit ist die Stabilität zwischen festen Elektrolyten und Natrium-basierten Kathodenmaterialien ein Problem, aus den genannten Gründen. Sobald diese Herausforderungen jedoch überwunden sind, planen wir, CTC anzuwenden, um die Nutzung in Natrium-Festkörperbatterie-Elektroden zu quantifizieren.

5. Wenn andere Forscher CTC-Messungen durchführen möchten, wie würdest Du empfehlen, damit anzufangen? Gibt es Einschränkungen hinsichtlich des Zellaufbaus, der experimentellen Parameter, der Kathodenzusammensetzung usw.?

Das ist tatsächlich eine der Stärken von CTC. Es ist einfach umzusetzen.
Wenn ein Forscher statische Verluste in einer Festkörperbatterie-Elektrode mit einer gegebenen aktiven Materialmasse quantifizieren möchte, ist die Durchführung einer coulometrischen Titrationsmessung der Startpunkt.

Dies beinhaltet kleine Lade- oder Entladungsschritte bei niedrigem Strom, gefolgt von Entspannungsphasen, um möglichst Gleichgewichtsbedingungen zu erreichen. Auf diese Weise können Gleichgewichtsspannungen als Funktion der eingeflossenen Ladung aufgezeichnet werden. Bereits in diesem Stadium ist es möglich, qualitativ zwischen kinetischen und statischen Effekten zu unterscheiden.

Für die vollständige CTC-Analyse muss dieselbe Messung dann in einem Referenzsystem wiederholt werden, in dem die Nutzung des aktiven Materials gut verstanden ist, z. B. in einer Flüssigelektrolytzelle.

Die beiden resultierenden Spannungs-Ladungs-Beziehungen können dann direkt mit dem Python-Skript verglichen werden, das unserer Veröffentlichung beiliegt. Aus diesem Vergleich lässt sich die Nutzung des aktiven Materials im Festkörpersystem relativ zur Referenz quantifizieren.

Was die Einschränkungen betrifft, ist es wichtig, nahezu Gleichgewichtsbedingungen zu gewährleisten, einen vernachlässigbaren Beitrag der Anode, Seitenreaktionen zu minimieren und geeignete Materialien mit einer klar definierten Spannungsantwort auszuwählen. Das Zelldesign selbst ist relativ flexibel, aber die Messungen müssen sorgfältig kontrolliert werden, um verlässliche Ergebnisse zu erzielen.