Neue Publikation im HIPOBAT Projekt

Titel
Impurities in Na₂S Precursor and Their Effect on the Synthesis of W-Substituted Na₃PS₄: Enabling 20 mS cm⁻¹ Thiophosphate Electrolytes for Sodium Solid-State Batteries

Link
https://doi.org/10.1002/aenm.202503047

Zusammenfassung

Natrium-Festkörperbatterien werden intensiv erforscht, da sie eine ressourcenschonende Alternative zu ihren Lithium-Pendants darstellen könnten. Wie im Fall von Lithium weisen sulfidische Elektrolyte vielversprechende Ionenleitfähigkeiten 𝝈 auf, und Festelektrolyte vom Typ Na₃PS₄ werden intensiv untersucht. Es hat sich gezeigt, dass durch die aliovalente Substitution von P⁵⁺ durch W⁶⁺ eine Natriumionenleitfähigkeit 𝝈(Na⁺) von über 10 mS cm⁻¹ erreicht wird, was sie zu guten Kandidaten für Kathodenverbundstoffe macht.

Die Einbindung von WS₄²⁻ in das Kristallgitter von Na₃PS₄ gilt jedoch als schwierig, und Na_3−xP_1−xW_xS₄-Elektrolyte weisen nach der Synthese WS₂-Rückstände auf. In dieser Arbeit werden Verunreinigungen im Präkursor Na₂S identifiziert und der nachteilige Einfluss von SO_x-Gruppen in Na₂S auf die Synthese von Na₃PS₄ und Na_3−xP_1−xW_xS₄ nachgewiesen. Das Verhalten von Sauerstoff als Verunreinigung während der Synthese wird genau bestimmt, und es wird eine vollständige Einbindung von Wolfram bis zu x ≈ 0,25 in Na_3−xP_1−xW_xS₄ durch aufgereinigtes Na₂S erreicht, wodurch bei Raumtemperatur eine Ionen-Leitfähigkeit von bis zu 𝝈(Na+) = 26,4 mS cm⁻¹ realisiert wird.

Interview mit dem Hauptautor und Forscher im HIPOBAT-Projekt, Felix Schnaubelt, JLU Gießen

1. Eure Arbeit beschreibt umfassend die Aufreinigung von kommerziell erhältlichem Na₂S-Ausgangsmaterial für die Synthese von Thiophosphat-Elektrolyten. Was war die ursprüngliche Motivation, sich näher mit dem Thema zu befassen?

Das Ziel von HiPoBat ist die Erforschung und Entwicklung von Hochleistungs-Natrium-Batterien, und Na_3−xP_1−xW_xS₄ erfüllt die Anforderung von σ_ion >10 mS cm⁻¹ für Hochleistungs-Festkörperbatterien mit ausreichend dicken Kathodenverbundstoffen. Daher habe ich versucht, Na_2.9P_0.9W_0.1S₄ zu synthetisieren, konnte jedoch nicht die gewünschte Phase erzielen. Das Vorhandensein von sauerstoffhaltigen Phasen im Produktmix führte schnell zu der Annahme, dass die Edukte verunreinigt waren, da die Synthese in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wurde. Die Analyse der Edukte ergab eine erhebliche Na₂SO_x-Verunreinigung in dem einzigen damals im Handel erhältlichen wasserfreien Na₂S. Aus diesem Grund habe ich mich mit Reinigungs- und Synthesemethoden befasst, um reines Na₂S zu erhalten. Ich kam schnell zu dem Schluss, dass der H₂-Reinigungsweg für die Synthesemöglichkeiten in unserem Labor am besten geeignet war.

2. Was war das schwierigste experimentelle Hindernis, das überwunden werden musste, um hochreines Na₂S zu erhalten (z. B. Rekontamination)?

Die größte Herausforderung bestand darin, die richtige H₂-Konzentration und Reaktionstemperatur zu finden. Ich begann mit einem relativ niedrigen H₂-Gehalt von 5% (95% Ar) und einer niedrigen Temperatur von 450 °C, wie in der Literatur empfohlen, stellte jedoch fest, dass diese Bedingungen mit unserem Ofenaufbau nicht funktionieren. Ich erhöhte schrittweise die Temperatur und den H₂-Gehalt, bis reines Na₂S erhalten wurde. In unserer Anlage entschied ich mich für eine reine H₂-Atmosphäre und eine Temperatur von 650 °C. Glücklicherweise scheint es nicht zu einer erneuten Kontamination zu kommen, wenn das gereinigte Na₂S nur sehr kurz mit der Atmosphäre in Kontakt kommt. Mit XPS, einer relativ empfindlichen Methode zur Erkennung von Oberflächenverunreinigungen, konnten wir keine Na₂SO_x-Verbindungen nachweisen.

3. In welchem Umfang (Gewicht) hast Du die Reinigungsschritte durchgeführt? Mussten speziell versiegelte Behälter für den Transport des Materials oder spezielles Zubehör für den Ofen konstruiert werden?

Ich führte die H₂-Behandlung mit einer Chargengröße von 10–12 g Na₂S durch. Ich habe keine speziellen Behälter entwickelt, sondern vorhandene Laborausrüstung kreativ genutzt. Jeder luftdichte Behälter, der evakuiert werden kann, reicht aus, um das gereinigte Na₂S in eine Glovebox zu überführen.

4. Im zweiten Teil der Veröffentlichung wird beschrieben, wie die hohe Reinheit von Na₂S die Synthese von phasenreinem P⁵⁺ und W⁶⁺ Wolfram-substituierten Festelektrolyten vom Typ Na₃PS₄ mit einer sehr hohen Na⁺-Leitfähigkeit von 20 mS cm^-1 ermöglicht. Habt ihr diesen Elektrolyten bereits in Halb- oder Vollzellen getestet? Was sind die verbleibenden Herausforderungen hinsichtlich der elektrochemischen Stabilität und Kompatibilität?

Die anodische und kathodische Stabilität stellen nach wie vor eine große Herausforderung dar. Wir haben vorläufige coulometrische Titrationszeitanalysen (CTTA) durchgeführt und festgestellt, dass die Substitution von Wolfram die Stabilität gegenüber Natriummetall drastisch verringert. Frühere Arbeiten unserer Gruppe haben ebenfalls eine starke Verschlechterung bei Kathodenverbundstoffen gezeigt, die sulfidbasierte Elektrolyte enthalten. Wir beschäftigen uns intensiv mit der Erhöhung der Stabilität von Na_3−xP_1−xW_xS₄-Elektrolyten gegenüber Aktiv-Materialien.